通过软X射线吸收光谱探索聚合物溶解机理

发布时间：2024-06-18 16:26:30 栏目：精选百科

导读 本研究探讨了聚(N-异丙基丙烯酰胺) (PNIPAM) 的共溶机理，该物质可溶于纯甲醇 (MeOH) 和水，但不溶于甲醇水溶液。结合氧 K 边 X 射...

本研究探讨了聚(N-异丙基丙烯酰胺) (PNIPAM) 的共溶机理，该物质可溶于纯甲醇 (MeOH) 和水，但不溶于甲醇水溶液。结合氧 K 边 X 射线吸收光谱 (XAS) 与分子动力学 (MD) 模拟和内壳计算中的理论计算，发现 PNIPAM 和 MeOH 簇之间的疏水相互作用在 PNIPAM 聚集和共溶性出现中起着关键作用。



PNIPAM 是一种刺激响应性聚合物，对温度和 pH 等各种化学环境表现出敏感性。PNIPAM在室温下溶于纯 MeOH 和 H 2 O，但不溶于 MeOH 和 H 2 O 的混合物，这种现象称为相溶性。了解相溶性机制对于理解聚合物和生物分子的相变动力学都很重要，生物分子会经历蛋白质折叠、DNA 包装和链间复合等动力学。在本研究中，我们从 PNIPAM 的氧 K 边 XAS 以及在 MD 模拟和内壳计算中实施的理论计算研究了 PNIPAM 在水性 MeOH 溶液中的相溶性机制。

在光子工厂 (KEK-PF) 的软 X 射线光束线 BL-7A 的透射型液体池中测量了 PNIPAM 的氧 K 边 XAS 光谱。XAS 能够对碳、氮和氧等轻元素进行元素选择性分析。然而，由于软 X 射线被空气和液体强烈吸收，因此透射模式下的 XAS 测量很困难。我们开发的液体电池可以在精确的厚度控制下以透射模式对液体样品进行 XAS 测量。在分离 MeOH 和 H 2 O 溶剂的贡献后观察到 PNIPAM 光谱中的 C=O π* 峰。图 1 绘制了 25°C 时 PNIPAM 中 C=O π* 峰的能量偏移与 MeOH 摩尔分数的关系。在富含 MeOH 的区域中，混合溶剂中 C=O π* 峰的能量偏移高于纯 MeOH。该能量偏移归因于 PNIPAM C=O 基团的氢键 (HB) 结构从 MeOH 到 H 2 O的简单替换。相反，纯 H 2 O 中 PNIPAM 的 C=O π* 峰的能量偏移比纯 MeOH 中高得多。虽然 PNIPAM 在 H 2 O 和 MeOH中的溶解行为在宏观尺度上相同，但 PNIPAM 与 H 2 O 和 MeOH 的分子相互作用在微观尺度上却有很大差异。因此，PNIPAM 在 MeOH 水溶液中表现出相溶性。为了

揭示 PNIPAM XAS 光谱中 C=O π* 峰能量偏移的来源，我们通过 MD 模拟研究了 MeOH 水溶液中 PNIPAM 链的结构。根据 MD 模拟中的径向分布函数确定了 PNIPAM 与 MeOH 和 H 2 O 溶剂之间的 HBs 模型结构，并将其用于内壳层计算。将内壳层光谱与实验获得的 PNIPAM XAS 光谱进行比较，我们发现 PNIPAM 在纯 H 2O 但纯 MeOH 中的链结构。这一发现解释了纯 H 2 O中 PNIPAM 的 C=O π* 峰的能量偏移远高于纯 MeOH 中的能量偏移。在纯 H 2 O中的圆形形式中，PNIPAM 中的异丙基发生疏水性水合。MeOH 水溶液中的溶解性源于 PNIPAM 和 MeOH 簇之间的疏水相互作用，这种相互作用破坏了 PNIPAM 的疏水性水合并诱导 PNIPAM 聚集。本研究证实了元素选择性 XAS 分析对聚合物和生物分子相变动力学的适用性，其中后者包括蛋白质折叠、DNA 包装和链间复合。